Geo Aula - Refino do Petróleo (Aula 3)

Refino do Petróleo - Aula 3


Processos de refino para a obtenção de combustíveis e matéria-prima petroquímica.



Destilação Atmosférica


A unidade de Destilação é responsável pelo processo principal de separação das frações do petróleo, sendo encontrada em todas as refinarias. Contudo, há a necessidade da existência de outros processos, principalmente os de conversão, para se obter os derivados de petróleo de auto valor agregado e em função dos diferente tipos de óleo cru a serem processados.

Existem tipos distintos de unidades de destilação, de acordo com a complexidade de uma dada refinaria, são elas:

a) Unidades de um estágio: Consiste de uma torre de destilação única cuja pressão de trabalho é próxima da atmosférica. Em geral, é encontrada em refinarias cuja capacidade de refino é pequena e não há unidades adicionais de craqueamento.

b) Unidade de dois estágios

Pode ser de dois tipos distintos:

• Torre de pré flash e destilação atmosférica: são empregadas para a retirada de frações mais leves (GLP e nafta leve) do petróleo. 

È um esquema pouco utilizado, somente sendo empregado quando se trabalha com petróleos bastante leves e não exista unidade de craqueamento.

• Destilação Atmosférica e Destilação à Vácuo: Este conjunto é usualmente empregado em unidades de médio porte e quando a processos adicionais de craqueamento.

c) Unidades de três estágios: Torre de pré-flash, torre de destilação atmosférica, torre de Destilação à Vácuo. Em gral, usado quando se necessita de grandes capacidades e dispõe-se de unidades de craqueamento.



As principais características da Destilação atmosférica:

• Objetivo do processo: Obter frações básicas do refino.

• Natureza do processo: Física.

• Tipo de processo: Separação

• Produtos: Gás liquefeito do petróleo (GLP), Nafta leve(NL), Nafta pesada(NP), Querosene, Gasóleo leve (GOL), Gasóleo pesado (GOP) e Resíduo atmosférico (RAT).

Figura 2.1: Representação Esquemática de uma Torre de Destilação e as Principais Frações do Óleo Destilado. (Fonte: Adaptado de Mariano, 2001.)

• Equipamentos empregados: Torre de fracionamento, retificadores, fornos, trocadores de calor, tambor de acumulo e refluxo, bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle. A Figura 2.2 representa esquematicamente uma torre de fracionamento e alguns equipamentos empregados para fazer o controle do processo.

Figura 2.2: Representação Esquemática de uma Torre de Fracionamento e Seus Equipamentos. (Fonte: Foust et. al., 1980.)

• Visando a obtenção dos produtos desejáveis, a carga deverá ser aquecida até uma temperatura limite (~400ºC).

• A região de alimentação da carga é denominada de zona de flash ou de vaporização, onde ocorrer a separação do óleo em duas correntes: Frações de vapor e de líquido.

• A torre possui no seu interior bandejas ou pratos que permitem a separação do óleo cru em cortes pelos seus pontos de ebulição.

• O prato ou bandeja é uma chapa metálica especial de forma circular com uma área central por onde passa o vapor pelas perfurações.

• Existem três tipos de pratos: perfurados, borbulhadores e valvulados (Figura 2.3).

• O liquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno, sendo essencial para um bom fracionamento.

Figura 2.3: Representação Esquemática de Bandejas Perfuradas e Valvuladas. (Fonte foust et al., 1980.)

• O refluxo de topo é o controle da temperatura de saída de vapor da torre e geração de refluxo interno.

Figura 2.4: Representação Esquemática de um Refluxo de Topo.

• O refluxo lateral não afeta o fracionamento, contudo retira calor da torre, gerando refluxo interno.

Figura 2.5: Representação Esquemática de um Refluxo Lateral.

•  As frações mais leves podem ser carreadas com a fração lateral, contudo para a retirada dessas fações, emprega-se um equipamento denominado de retificador lateral que com vapor d’água consegue as recuperar.

Destilação à Vácuo

Como dito anteriormente, a unidade de Destilação é responsável pelo processo principal de separação, sendo encontrada em todas as refinarias.

As principais características da Destilação à Vácuo:

• Objetivo do processo: é recuperar as frações de gasóleo que ainda se encontram no resíduo atmosférico, gerando corrente para outras unidades de processamento.

• Natureza do Processo: física.

• Tipo de Processo: separação.

• Produtos: Gasóleo leve (GOL), gasóleo pesado (GOP), e resíduo à Vácuo (RAV).

• Se desejar a produção de asfalto retira-se um produto intermediário entre o gasóleo pesado e o asfalto, o slop-cut, caso contrário obtém-se um óleo combustível.

• Equipamentos empregados: Torre de vácuo, fornos, trocadores de calor, tambor de acúmulo e refluxo, bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle.

Figura 2.6: Representação Esquemática de uma Torre de Destilação À Vácuo e as Principais Frações. (Fonte Adaptado de Mariano, 2001.)

• No forno de vácuo, injeta-se uma pequena quantidade de vapor d’água para minimizar a possibilidade de depósito de coque na fornalha.

• Em geral, as torres de vácuo possuem um diâmetro maior em relação a torre atmosférica, visto que o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor é maior em pressões reduzidas.

• A torre de vácuo opera em pressões sub-atmosféricas (100 mmHg) para se recuperar as frações de gasóleo do RAT e esta redução da pressão é feita por meio de uma serie de condensadores e ejetores.

• No fundo da torre se injeta vapor d’água para retificar o resíduo de vácuo, vaporizando as possíveis frações leves que tenham sido arrastadas.

Desasfaltação a Propano


A Destilação á Vácuo retira do petróleo grade parte das frações de lubrificantes, entretanto não se consegue recuperar os cortes mais pesados.


O objetivo dessa unidade é processar frações pesadas proveniente do resíduo de vácuo secundário e assim obter produtos de valor comercial: brigth stock (óleo brilhante) e cylinder stock (óleo de cilindro). A fim de se recuperar essas frações emprega-se um solvente (propano), visto que esse tipo de gasóleo não pode ser obtido através de destilação.

• Quanto maior for a massa molecular, o ponto de ebulição e a aromaticidade, menor será a sua solubilidade em relação ao propano.

O propano apresenta excelente solvência e boa seletividade. Além, disso, solubiliza as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo e precipita as resinas e asfaltenos.


A Desasfaltação a propano é formada por 3 seções (Figura 2):

• Extração: extração liquido-liquido da fração desejada pelo propano;

• Recuperação de extrato: seção de recuperação do propano e do óleo desasfaltado (60% em vol, em media, brigth stock ou cylinder stock);

• Recuperação de Rafinado: seção de recuperação do propano e do resíduo asfáltico.

Figura 2.7: Diagrama De Blocos da Unidade de Desasfaltação a Propano

Seção de Extração


Nesta seção empregam-se torres providas de discos rotativos para possibilitar maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extraído. As principais variáveis dessa seção são: temperatura de trabalho e relação solvente/carga.

• A solubilidade do propano decresce com o aumento da temperatura, afetando o rendimento do óleo desasfaltado. 

A relação propano/óleo e uma variável muito importante quando o processo visa a obtenção de óleos básicos. Essa relação pode variar entre 4:1, 6:1 e 8:1, em volume. A figura 3 apresenta a relação entre o rendimento do óleo desasfaltado, a temperatura e a relação solvente/carga. 

Figura 3: Relação entre a Temperatura, o Rendimento do Óleo Desasfaltado e a Relação Solvente/Óleo. 

As faixas de viscosidade de cada corte dos óleos lubrificantes básicos residuais são apresentadas na Tabela 4. 

Tabela 4: Faixas de Viscosidade de cada Corte dos Óleos Lubrificantes Básicos Residuais

Valeu,por hoje é só. fiquem na paz!

Fonte: UNESA – Curso: Refino do petróleo prof. Sandro Batista - Agosto de 2009. (Apostila) Pág. 16 - 20 (Unidade 1 :Processos de refino para a obtenção de combustíveis e matéria-prima petroquímica.).

UNESA – Curso: Refino do petróleo prof. Sandro Batista - Agosto de 2009. (Apostila) Pág. 01 - 03 e 05 (Unidade 4 : processos de refino para a Obtenção de Óleos Lubrificantes Básicos e Parafinas).

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Geo Aula - Refino do Petróleo (Aula 2)

Refino do Petróleo - Aula 2


Fundamentos

• O petróleo em seu estado bruto tem pouquíssimas aplicações, servindo quase que completamente como óleo combustível.

•  Para que o potencial energético do petróleo seja aproveitado ao máximo, ele deve ser submetido a diferentes processos, a fim de se obter os derivados.

• O refino de petróleo constitui-se de uma serie de processos (natureza física ou química) visando à obtenção de determinados produtos de grande interesse mediante o beneficiamento do óleo cru.

• O principal objetivo dos processos de refino é a obtenção da maior quantidade possível de derivados de alto valor comercial e com máxima qualidade, ao menor custo operacional possível, minimizando-se a geração dos produtos de pequenos valores de mercado.

Sendo assim, uma refinaria de petróleo ao ser planejada e construída pode se destinar a dois objetivos básicos:


• Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;

• Produção de óleos lubrificantes básicos e parafinas.

 A importância dos tipos de petróleo é fundamental para se definir as operações que serão usadas em uma dada refinaria para produzir os derivados desejados.

Tipos de Processo de Refino

O refino de petróleo é sustentado por quatro pilares importantes denominados de processos.

Figura 1: Processos de refino

Processos de separação

• São sempre de natureza física e tem por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente produzida para se obter um grupo específico de componentes.

• Existem diferentes formas de se promover à separação seja por alteração da temperatura e/ou pressão (destilação atmosférica e a vácuo, por exemplo) seja por relações de solubilidade a solventes (desasfaltação a propano, por exemplo).

• Caso não existissem perdas, haveria a possibilidade da reconstituição da carga original a partir da mistura dos produtos provenientes desse tipo de processo, visto que não há alteração das moléculas que entraram no mesmo. 

Processos de conversão

• São sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração.

As principais características desses processos são:

• Reações de quebra (Craqueamento catalítico fluído – FCC, por exemplo), de reagrupamento ou de reestruturação molecular (reforma catalítica, por exemplo);

• As reações de cada processo dependem da temperatura, pressão e/ou catalisador.

• Elevada rentabilidade, pois são transformadas frações de baixo valor comercial (Gasóleos e resíduos) em outras de maiores valores (GLP, Naftas, Querosene e Diesel), sendo o caso do coqueamento retardado;

• Os produtos se misturados não reconstituem em hipótese alguma a carga original.

Processos de tratamento

• São de natureza química tendo como objetivo não provocar profundas modificações nas frações, contudo promovem melhorias de qualidade de cortes semi-acabados, eliminando ou reduzindo impurezas presentes.

Processos auxiliares

• São aqueles que se destinam a fornecer insumos á operação dos outros processos ou ainda tratar rejeitos de outros processos, respectivamente, geração de hidrogênio e recuperação de enxofre.

A Tabela 1 apresenta resumidamente alguns processos de refino empregados para a obtenção dos produtos e as suas classificações.

Tabela 1: Alguns Processos de Refino

Fluxogramas e Diagramas de Blocos de Processos

• Um processo é composto de varias etapas e estas são representadas mediante ao emprego de diagramas de blocos em que cada processo ou operação unitária é representado por um bloco.

• Os processos e as operações unitárias são interligados por entre si por linhas que traçam o caminho dos materiais através do processo.

• As figuras 2 e 3 representam respectivamente, um processo de produção de amônia mediante ao emprego de fluxograma e a sua representação sob a forma de diagrama de blocos.

Figura 2: Exemplo de Fluxograma do Processo de Produção de Amônia. (Fonte: Brasil,2004)

Figura 3: Exemplo de Diagrama de Blocos do Processo de Produção de Amônia.(Fonte: Brasil,2004)

As figuras 4 e 5 apresentam as convenções de desenho de fluxogramas para a representação de equipamentos em uma unidade de refino.

Figura 4: Convenção de Desenhos de fluxogramas para vasos e equipamentos de processos. (Fonte: Pedro C. Silva Telles. Tubulações industriais – Materiais, projetos e montagem. Tabelas e Gráficos para Projetos de Tubulação. Ed. LTC)

Figura 5: Convenção de Desenhos de fluxogramas para trocadores de calor. (Fonte: Pedro C. Silva Telles. Tubulações industriais – Materiais, projetos e montagem. Tabelas e Gráficos para Projetos de Tubulação. Ed. LTC)

Esquema de Refino

• O esquema de refino é o encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria (Figura 6).

• Esses esquemas variam em função do mercado de uma dada região, além da necessidade de acompanhar o avanço tecnológico mundial, garantindo a rentabilidade e eficiência dos processos.

• O tipo de petróleo a ser processado influenciará na técnica adotada para a refinação.

• Uma vez construída a refinaria, sua flexibilidade é muito limitada, pois a utilização de óleos com características diferentes daquelas para as quais a mesma foi inicialmente projetada implica em perdas ou custos significativos e isto pode comprometer a qualidade ou especificação dos derivados.

Figura 6: Esquema de Refino de uma Suposta Unidade Produtora de Combustíveis.

A refinaria deve atender à demanda de seu mercado e operar de modo a Processar. A diferentes tipos de petróleo que lhe servem de matéria-prima da forma mais econômica e racional possível.

Frações Básicas do Refino


Em fução da classificação do petróleo, pode-se determinar a quantidade das diversas frações que podem ser obtidas, assim como sua composição e suas propriedades físicas. Durante o refino, o petróleo sofre uma série de beneficiamentos para a obtenção de frações desejadas, que posteriormente, serão submetidas a complexos tratamentos visando à obtenção de diferentes produtos finais. A Figura 8 apresenta esquematicamente as frações que podem ser obtidas durante o reino do petróleo, sem considerar os diferente tipos de processos necessários para obtenção do produto desejado.

Figura 8: Frações que podem Ser Obtidas Durante o Refino do Petróleo. Fonte: Baseado em thomas et. Al (2001).

A Figura 9 apresenta uma curva de destilação de um óleo cru e as possíveis frações básicas que se podem retirar do mesmo. A partir dessa curva pode-se estimar o percentual volumétrico de cada fração em função do ponto de ebulição inicial (PEI) e do final (PEF).

Figura 9: Curva de Destilação de um Óleo Cru. Fonte: Baseado em Laffler (1985).

Então, por hoje ficamos por aqui... Na próxima vamos falar sobre os processos de refino para a obtenção de combustíveis e matéria-prima petroquímica.

Fiquem na paz!

Fonte: UNESA – Curso: Refino do petróleo prof. Sandro Batista - Agosto de 2009. (Apostila) Pág. 01 - 06 e 9 (Unidade 1 : Refino do petróleo).

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Geo Aula - Refino do Petróleo (Aula 1)

Fala ai galera, beleza?

Então, mais um modulo chegando e esse é o "bigode grosso" das nossas matérias e merece respeito, por tanto estudem!

Para os nossos leitores, que nos acompanham sem compromisso, só pelo conhecimento transmitido, sejam bem vindos a mais uma aula de uma serie de aulas dessa matéria fascinante que é o refino do petróleo.

Para os amantes da química do petróleo, essa é a melhor, um prato cheio de coisas interessantíssimas que vamos ver e eu espero corresponder as expectativas de vocês!

Bom, sem mais delongas, comecemos...



Refino do Petróleo - Aula 1



Composição Química do Petróleo


O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, composta de diversos tipos de moléculas formadas por átomos de carbono e hidrogênio. ademais, apresenta também em sua composição os compostos que são denominados não-hidrocarbonetos, compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados, organometálicos, resinas e asfaltenos. A composição do petróleo dependera do reservatório de origem (Figura 1).

A definição de petróleo segundo a Lei Nº9478 de 6/08/1997, ANP, é todo e qualquer hidrocarboneto liquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado.¹

Figura 1: Composição Química do Petróleo

A composição elementar média do petróleo em percentual em massa é apresentada na Tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Composição Elementar Média do Petróleo

Não-Hidrocarbonetos


Compostos Sulfurados

• É o terceiro elemento mais abundante encontrado no petróleo com uma faixa apresentando valores entre 0,02 e 4% em massa;
• São os responsáveis pela corrosividade do produto do petróleo, determinando sua cor e seu cheiro;
• Em função de sua concentração, o petróleo pode ser  denominado de acido ou azedo ou acre quando seu teor está acima de 0,5% em massa;
• Dependendo da concentração dos compostos sulfurados, os custos no processamento do petróleo podem ser elevados;
• Alguns compostos sulfurados: gás sulfídrico (H2S), Mercaptans (R-SH), Sulfetos alifáticos (R1-S-R2), tiofenos e seus derivados.

Compostos nitrogenados

• Os petróleos contem em média 0,17% em massa de nitrogênio com maior concentração nas frações pesadas;
• Os composto nitrogenados aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão, tornam instáveis os produtos finais do refino;
• São responsáveis pelo envenenamento dos catalizadores empregados nos processos de refino;
• Alguns compostos nitrogenados: Piridinas, quinolinas, pirróis, etc.

Compostos Oxigenados

• São compostos responsáveis pela acidez e coloração (Ácidos naftênicos), odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo;
• Estes compostos estão diretamente relacionados ao teor de acidez do óleo;
• Alguns compostos oxigenados: ácidos carboxílicos, fenóis,cresóis, esteres, aminas, cetonas e benzofuranos.

Compostos Metálicos

• Os compostos metálicos podem se representar sob duas formas: Sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao óleo cru e na forma de compostos organometálicos complexos;
• Os metais que podem ocorrer no óleo cru são; Ferro, zinco, cobre, chumbo, molibdênio, cobalto, arsênio, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio;
• São compostos indesejáveis pois contaminam os catalizadores empregados nos processos de refino.

Resinas e asfaltenos

• São moléculas grandes com alta relação carbono/hidrogênio de 0,79 a 0,86;
• Apresentam elevado percentual dos seguintes elementos: oxigênio, nitrogênio, enxofre e metais (6,9 a 7,3%);
• São moléculas constituídas por 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos (HPA ou nafteno-aromáticos);
• Os ASFALTENOS não estão dissolvidos no petróleo e encontram-se dispersos na forma coloidal;
• Os ASFALTENOS  quando puros são sólidos escuros e não voláteis e sua massa molecular varia de 1.000 a 100.000;

Molécula de Asfalteno

• As RESINAS são facilmente solúveis, quando puras são líquidos pesados ou sólidos pastosos e não são voláteis;
• As RESINAS apresentam massa molecular variando de 500 a 1.000.

Molécula de Resina

Classificação do petróleo

• O petróleo pode ser classificado quanto aos teores de seus constituintes (composição química) ou através de suas propriedades físicas.
• A classificação do petróleo, de acordo com seus constituintes, interessa tanto aos geoquímicos até os refinadores.
• Os geoquímicos visam caracterizar o óleo pra o relacionar à rocha mãe e medir o seu grau de degradação.
• Os refinadores visam avaliar as frações que podem ser obtidas do óleo, assim como a sua composição e propriedades físicas.

Classificação do Petróleo Quanto a sua Composição Química


Óleos de classe PARAFÍNICA:

• Apresentam acima de 75% de parafinas:
• Apresentam densidade relativa inferior a 0,85;
• Teor de resinas e asfaltenos menor que 10%;
• São indicados para a produção de querosene de aviação (QAV), diesel, lubrificantes e parafinas;
• Óleos leves e de baixa viscosidade, exceto em hidrocarbonetos de elevada massa molecular;
• Alto ponto de fluidez;
• Apresentam baixo teor de enxofre;
• A maior parte dos petróleos produzidos no nordeste brasileiro.

Óleos de classe NAFTÊNICA:

• Apresentam acima de 70% de naftênicos;
• Número muito pequeno de óleos;
• São indicados para a produção de gasolina, nafta petroquímica, QAV e lubrificantes;
• Baixo teor de enxofre.

Óleos de classe AROMÁTICA intermediária:

• Apresentam acima de 50% de aromáticos;
• Óleos frequentemente pesados(10-30% asfaltenos e resinas);
• Densidade relativa acima de 0,85;
• Os óleos aromáticos são indicados para a produção de gasolina, solventes, asfalto e coque;
• Teor de enxofre acima de 1% em massa;
• Elevado teor de tiofenos e dibenzotiofenos. 

Óleos de classe PARAFÍNICA-NAFTÊNICA:

• Apresentam 50-70% parafinas e teor de naftênicos entre 20-45%;
• Teor de resinas e asfaltenos 5-15%;
• Baixo  teor de enxofre (<1% em massa);
• A maioria dos petróleos produzidos na Bacia de Campos.

Óleos de classe AROMÁTICA-NAFTÊNICA:

• Apresentam acima de 35% naftênicos;
• Acima de 25% resinas e asfaltenos;
• Teor de enxofre 0,4-1% em massa.

Óleos de classe AROMÁTICA-ASFÁLTICA:

• Apresentam acima de 35% asfaltenos e resinas;
• São óleos pesados e viscosos;
• Teor de enxofre 1-9% em massa.

Classificação do Petróleo Quanto a sua Propriedade Física

• O petróleo pode ser classificado quanto a sua densidade em leve, médio, pesado e extrapesado.
• Essa classificação é feita em função ao grau API (American Petroleum Institute).

Onde: D 60/60: Densidade relativa do óleo, a 60ºF, em relação à água, a 60ºF.

Tabela 2: Classificação do Óleo Quanto a sua Densidade

É isso ai pessoal, até a próxima!

Fonte: UNESA – Curso: Refino do petróleo prof. Sandro Batista - Agosto de 2009. (Apostila) Pág. 01 - 10 (Noções de química do petróleo).

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