Geo Aula - Gás Natural (Aula 5)

Fala ai meu amigos!

Então vamos a nossa última aula e post desse módulo?


Gás Natural - Aula 5


Problemas do CO2 supercrítico

Conforme definição do Grupo de Pesquisa em Química Verde e Ambiental (GPQVA), da Universidade de São Paulo (USP), “fluido supercrítico é qualquer substância que foi pressurizada e aquecida acima de sua pressão e temperatura críticas (ponto crítico), passando a ter propriedades intermediárias entre um gás e um líquido. Eles difundem como gases e dissolvem outros materiais”.

Para que servem os fluidos supercríticos? 

Conforme explica Reinaldo Camino Bazito, professor do Instituto de Química da USP e integrante do GPQVA, essas substâncias são estudadas no campo da Química Verde para funcionarem como solventes alternativos, voltados a reduzir o impacto ambiental de vários processos produtivos. Acetona, etanol e metano também podem ser usados para essa finalidade, mas o fluído supercrítico mais utilizado atualmente é dióxido de carbono (CO2-sc)

O gás dióxido de carbono é, essencialmente, um não-solvente, mas como um fluido supercrítico, ou seja acima do seu ponto crítico (Tc = 31,1 °C e Pc = 73,8 bar), a densidade e a capacidade de solvatação do CO2 aumentam dramaticamente. Em termos simples, CO2 como fluido supercrítico mostra propriedades semelhantes a um líquido e, convenientemente, à temperatura crítica para o CO2 é próxima da temperatura ambiente. 

Alterações na densidade do CO2 como fluido supercrítico permitem controlar reações químicas ajustando propriedades físicas, tais como a capacidade do solvente, a difusividade, e a viscosidade.

Pode-se dizer que, até o presente, a remoção do CO2 do gás produzido no pais se deu com o objetivo de evitar a formação de meio ácido corrosivo (CO2 supercrítico) para minimizar problemas de corrosão em dutos de transferência e equipamentos de processo.

A remoção do dióxido de carbono (CO2) do gás natural cumpre vários objetivos desde especificar o gás para a venda e consumo, passando por aspectos de segurança e operacionais, até a recuperação deste componentes indesejáveis para posterior utilização como na injeção CO2 no reservatório para a recuperação avançada e mesmo comercialização.


Seleção do tratamento

Vários são os processos disponíveis para tratamento de gás natural. A maioria dos processos utiliza solventes os quais absorvem o gases ácidos fisicamente ou quimicamente. Na absorção química as reações podem ser reversíveis (H2S) ou irreversíveis (COS). As reações irreversíveis implicam no descarte dos solventes, o que aumenta muito o custo da produção.

A grande vantagem dos solventes químicos é sua capacidade de absorver gases ácidos se grande sensitividade em relação à pressão.

Os processos de absorção física atuam na proporção direta das pressões parciais dos gases ácidos que serão removidos. A pressão parcial de um componente em uma mistura gasosa é igual ao produto de sua fração molar pela pressão total do sistema, assumindo-se que a mistura se comporta idealmente.

Se a pressão parcial dos gases no gás de entrada for muito baixa, quer por que a pressão do gás é baixa, quer por que o teor de contaminantes é baixo, todos os processos físicos podem ser eliminados. O mesmo se aplica a pressão parcial dos gases ácidos no gás tratado também for muito baixa, exceto se a pressão total do sistema for alta. Os processos de absorção física têm duas grandes desvantagens:

a) afinidade dos solventes de absorver hidrocarbonetos pesados

b) os solventes geralmente são caros.

* Todos este processos são licenciados pelo detentor da patente e requerem pagamento de royaltes para o seu uso.


As vantagens destes processos são baixas taxas de circulação de solventes e o consumo reduzido de utilidades, especificamente a energia gasta na regeneração do solvente.

Da escolha do solvente para uma unidade de tratamento de gás dependerá não só a eficiência do processo como também o tamanho dos equipamentos e o custo total da unidade. A escolha do solvente deve ser baseada na composição, temperatura e pressão do gás, além da especificação desejada para o produto. Estes parâmetros determinarão se um solvente físico ou químico é o mais econômico.

Além dos processos com solventes, outros tais como a destilação e os processos de leito sólido, este usados especificamente na remoção de compostos de enxofre, também são empregados com sucesso no tratamento de gás natural.

Tratamento com soluções de aminas

Os processos de tratamento que utilizam soluções de aminas são largamente utilizados na remoção de CO2 e H2S do gás natural, principalmente por serem os processos de circulação continua de menor vazão circulante e por removerem facilmente o H2S até os níveis requeridos, operando com pressões de contato a partir de 686 kPa. A pressões menores, a pressão de equilíbrio é limitante da remoção que pode ser obtida.

A monoetanolamina (MEA) é a amina de uso generalizado, mas a escolha entre MEA e DEA é puramente econômica. Quando o gás contém quantidades relativamente altas de COS e CS2 a MEA deve ser evitada por reagir irreversivelmente com estes compostos formados produtos de degradação que obrigarão à frequência substituição da solução. No entanto, tanto a MEA quanto a DEA se degradam através de reações iniciadas pelo CO2 e influenciadas pela pressão, temperatura e concentração da solução.

O uso do MEA também não é recomendado quando o gás contém mercaptans, pois a mesma não é capaz de adsorve-los da corrente gasosa. As vantagens que podem ser atribuídas a MEA são sua maior reatividade e a facilidade de atingir a especificação de 20 ppm de H2S no gás tratado em comparação a DEA. Contudo a DEA tem a seu favor a menor quantidade de calor requerida para liberar os gases ácidos na etapa de regeneração devido ao fato de ser uma base quimicamente mais fraca do que a MEA.

A metildietanolamina (MDEA) é uma amina que vem sendo utilizada em substituição às anteriores com as seguintes vantagens, entre outras:

• Maior resistência à degradação;
• Menores problemas de corrosão;
• seletividade pelo H2S em presença de CO2.

Quando se emprega a monoetanolamina (MEA), a concentração da solução aquosa não deve ser superior a 20% em peso para não acentuar os problemas de corrosão inertes aos processos com aminas. Quando a dietanolamina (DEA) é usada, as concentrações usuais são de 25 a 30% em peso que, em termos molares, é equivalente a uma faixa de 15 a 20% para soluções de MEA. Se fossem utilizadas soluções de amina com concentrações maiores, as quantidades de gases ácidos absorvidos também seriam maiores, obrigando que todos os equipamentos que entram em contato com a solução rica tivessem uma metalurgia especial para resistir à corrosão da mesma.

Além da corrosão provocada pelos gases ácidos, as aminas se oxidam rapidamente e os produtos da oxidação são extremamente corrosivos ao aço carbono; elas são ainda instáveis a altas temperaturas e os produtos de decomposição também são corrosivos. devido a isso, algumas preocupações devem ser tomadas no projeto e operação das unidades, a saber:

• Evitar que as soluções entrem em contato com o ar atmosférico através da selagem dos tanques de solução e vasos pulmão;
• Evitar temperatura excessiva na regeneração, não devendo ultrapassar 126ºC;
• Projetar mecanicamente a unidade para suportar permanentemente uma solução corrosiva, isto é, prover sobre espessura de corrosão nos equipamentos mais sujeitos a sofrerem corrosão;
• Prever equipamentos para remoção dos compostos corrosivos, sendo o método mais econômico a instalação de um refervedor adicional.

A afinidade das aminas por gases ácidos é uma reação química reversível. As ligações são químicas são tão fracas que o processo se assemelha muito a uma adsorção física. de um modo geral, com o aumento da temperatura das reações reversíveis têm seu equilíbrio deslocado no sentido dos reagentes, enquanto que as baixas temperaturas o equilíbrio tende para o sentido dos produtos.

A reação química que governa a remoção do H2S pelas aminas, por exemplo, começa a reverter no sentido dos reagentes a temperatura as relativamente baixas, inclusive inferiores a da reação com CO2. Assim sendo, pra favorecer a remoção dos gases ácidos, ou seja, favorecer as reações no sentido dos produtos, evita-se temperaturas elevadas na torre absorvedora.

Por outro lado, pressões elevadas na absorvedora também favorecem a remoção de gases ácidos os quais, além de reagiram com a amina, são absorvidos fisicamente pela água, aumentando assim a quantidade destes componentes na solução de amina.

A concentração de gases ácidos na solução de amina é a principal variável de processo em uma unidade de MEA ou DEA, sendo definida como:

"loading" da solução = moles de gases ácidos/mol amina

A diferença entre os "loadings" ds soluções pobres e ricas é definida como "pickup" e corresponde à quantidade de gases ácidos absorvidos por mol da solução circulante. Com o valor do pickup, com a quantidade total de gases ácidos a serem removidos, a concentração e densidade da solução de amina determina-se a circulação, ou seja, a vazão de solução de amina que deverá circular pela unidade de modo a efetuar a remoção de gases ácidos desejadas.

Tratamento com Carbonato de Potássio a quente

Este processo se aplica, de um modo geral, ao tratamento de grandes volumes de gás natural contendo ácidos em um teor maior ou igual a 8%, desde que a pressão parcial dos mesmos seja no minimo 147 kPa. Este processo remove H2S e COS, porém só é eficiente na remoção de H2S na presença de quantidades apreciáveis de CO2. Na verdade, não é possível atingir economicamente, a especificação para transporte, 20 ppm, no que se refere ao teor de H2S, com o processo de carbonato à quente.

No entanto, é um processo de circulação continua que utiliza um produto químico muito barato. É ainda um processo que associa uma absorção à alta pressão e temperatura a uma regeneração à baixa pressão e alta temperatura. Pode-se dizer que é um processo isotérmico não requerendo trocadores de calor e economizando energia. O processo é todo a quente para evitar a precipitações do carbonato de potássio.

Da mesma foma que no processo com amina, corrosão, sólidos em suspensão e formação de espuma são problemas que podem ser contornados. A vazão de solução de carbonato é função da concentração que geralmente é de 20 a 30% em peso.

Os processos Catacarb e Benfield, por exemplo, utilizam aceleradores de reação para obter maiores taxas de reação entre os grandes ácidos e a solução de carbonato. Com isto, consegue-se menores equipamentos, menor consumo de energia e teores de gases ácidos no produto tratado.

Tratamento com sulfinol

Este processo patenteado pela Shell, é um processo de absorção química e fica para remoção de compostos de enxofre (H2S, COS, CS2 e mercaptans) e de CO2. O solvente utilizado, Sulfinol é uma mistura cuja composição em peso é a seguinte:

• DIPA (di-isopropil amina) - 40-50%;
• SULFOLANE (dióxido de tetrahidrotiofeno) 30-40%;
• Água - 15-20%. 

Os gases ácidos reagem quimicamente com a DIPA e são absorvidos fisicamente pelo SULFOLANE. O processo é regenerativo, porém a DIPA forma produtos de degradação não regeneráveis que devem ser removidos da solução quando sua concentração atinge cerca de 10% em peso. Tais compostos são decorrentes da reação do CO2 à temperatura elevada, como a que o solvente é exposto durante a regeneração, e da reação do HCN, ácido cianídrico, quando presente no gás. A remoção dos compostos de degradação é feita em um "reclaimer" que é basicamente uma torre dotada de um refervedor, o qual mantendo uma temperatura de fundo de 180ºC promove a vaporização do solvente que sobe em direção ao topo. Os produtos de degradação, menos voláteis, são descartados pelo fundo da torre. Quando a unidade não tem "reclaimer", parte da solução de sulfino deve ser trocada por uma nova.

Como o SULFOLANE é um solvente físico, a remoção dos gases ácidos é favorecida por altas pressões e baixa temperaturas na absorvedora. A temperatura ótima de operação para o solvente pobre (regenerado) é de cerca de 40ºC. Temperaturas inferiores a 40ºC implicam em aumento de viscosidade do solvente enquanto que, á temperaturas elevadas, o aumento da pressão de equilíbrio dos gases ácidos acima da solução de sulfinol pobre provoca aumento d concentração destes gases no produto tratado.

Na etapa de regeneração, a pressão deve ser baixa e a temperatura elevada, de 75 a 90ºC, de modo a extirpar os gases absorvidos que , no entanto, não são totalmente removidos da solução regenerada.

A grande vantagem deste processo reside no fato do serem a DIPA e o SULFOLANE ambos importados.

Tratamento com Ferro Esponja

O processo com ferro esponja é um dos mais antigos e mais simples processos de tratamento de gás. No entanto, sua aplicação é limitada, por motivos econômicos, para gases contendo menos de 350 ppm de HS2, podendo operar tanto a baixa quanto à alta pressão, embora seja mais eficiente a alta pressão. O ferro esponja é constituído por aparas de madeira impregnadas com oxido de ferro hidratado. A esponja deve esta úmida para ser relativa e se o gás a ser tratado estiver desidratado, deve ser ressaturado com água antes de entrar no leito de ferro esponja. Na pratica, a desidratação e posterior ao tratamento mas ainda assim é feita uma injeção de água no leito de modo a garantir que o óxido de ferro se mantenha na forma hidratada.

O processo se baseia na reação do óxido férrico com o HS2 com formações de sulfeto férrico. O fero esponja pode ser regenerado com ar numa reação onde o oxigênio reduz o sulfeto formado a enxofre elementar e recupera o óxido de ferro. Esta regeneração pode ser feita continuamente, através da injeção de pequena quantidade de ar na corrente gasosa, ou ciclicamente através do isolamento e despressurização do leito e circulação de gás a ar através do mesmo.


Bom, é isso ai! Chegamos ao fim de uma série de aulas.

Vamos a próxima? rs

Abraço a todos.




Fonte:

CO2 Supercrítico http://www.uscs.edu.br/simposio_congresso/congressoic/trabalhos.php?id=0137&area=Exatas - Aplicabilidades e Potencialidades dos Fluidos SupercríticosAutor: Diego Tresinari dos Santos; Lilia Masson; Maria Angela de Almeida Meireles; Silvio Silvério da Silva
Orientador: Profa. Dra. Lilia Masson, Profa. Dra Maria Angela de Almeida Meireles e Prof. Dr. Silvio Silvério da Silva

Instituição: Faculdade de Engenharia de Alimentos/UNICAMP-Campinas-SP-.

http://www.crq4.org.br/default.php?p=informativo_mat.php&id=1186 - Química Verde - Fluidos supercríticos são opções a solventes tradicionais

Livro 3 (Gás natural, refino e inglês offshore) Winners - Capacitação Profissional - Unidade 1 - Gás Natural. Págs. 39-45. 

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